自由基聚合与阴离子聚合是合成橡胶、通用塑料及功能高分子材料的核心方法，但其应用仍均存在一些局限。自由基聚合对α-烯烃反应活性低，并且对苯乙烯和丁二烯的聚合速率远低于丙烯酸类单体；而传统阴离子聚合高度依赖高活性金属试剂（如有机锂化合物），存在合成能耗高、安全风险大及金属资源难以回收等问题。此外，不同电子性质单体的共聚也因反应活性差异而存在固有困难，限制了聚合物结构与性能的多样化。因此，开发一种不依赖金属试剂、可兼容多种单体的聚合新方法，对推动高分子合成化学的发展具有重要意义。
我院余达刚/叶剑衡团队长期致力于温和条件下CO2的高效活化及高选择性转化研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518; Natl. Sci. Open. 2023, 2, 20220024; Sci. Bull. 2023, 68, 3124; Acc. Chem. Res. 2024, 57, 2728.）。在前期基于烯烃自由基阴离子中间体选择性转化工作（Nat. Catal. 2021, 4, 304; Nat. Catal. 2023, 6, 959–968.）基础上，该团队与厦门大学廖赛虎教授、复旦大学潘翔城教授合作，报道了一种连续自由基-阴离子聚合新策略。该工作利用可见光驱动的连续单电子转移还原过程，实现了链增长活性中间体从自由基到阴离子的转换，从而发展了连续自由基-阴离子聚合的链增长新方法。研究团队利用廉价易得的酚类化合物替代传统锂试剂，在CO2氛围下，通过光激发产生强还原性酚负离子，将烯烃单体转化为自由基阴离子中间体，进攻CO2后得到羧基化苄基自由基中间体，进而在光化学体系中依次引发自由基与阴离子链增长，最终获得末端羧基功能化聚合物。该策略实现了苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯及环状缩酮类单体的高效均聚和上述单体之间的共聚反应，使传统阴离子聚合模式得以拓展至以往无法实现的富电子单体类型，并成功应用于端羧基丁苯橡胶的合成与性能验证。该工作无需使用金属锂、条件温和、单体兼容性广，为高分子合成提供了绿色、高效的新方法，拓宽了功能聚合物的设计思路。
该研究以“Sequential Radical-Anionic Polymerizations via Consecutive Photo-Reduction”为题近日发表于《Angewandte Chemie International Edition》(文章链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521319)，并被选为Hot Paper。四川大学化学学院为第一单位，我院余达刚教授和叶剑衡研究员、厦门大学廖赛虎教授和复旦大学潘翔城教授为共同通讯作者，化学学院博士研究生赵宏为第一作者。衷心感谢国家重点研发计划、国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学及先进高分子材料全国重点实验室开放课题基金的经费支持。同时感谢四川大学分析测试中心陈瀚蛟老师和王晓燕老师、四川大学化学学院测试平台李静老师和邓冬艳老师提供的帮助。
