含1,2-二烯结构单元的联烯化合物是一类重要的有机合成子，在合成化学中具有广泛的用途。通过将联烯基官能团中的一个累积碳-碳双键选择性地氢化还原，能够构建单、双及三取代烯烃，其在材料科学、天然产物及药物合成化学中具有重要的应用。这类加氢还原反应原则上能够还原末端或取代较少的碳-碳双键，也可还原中间或取代较多的碳-碳双键，同时半氢化后有可能生成顺式和反式两种构型混合的烯烃，且联烯的两个累积碳-碳双键有可能被全氢化还原生成烷烃。因此，无导向基团的多取代联烯半氢化反应面临突出的区域、立体和化学选择性挑战。
铬金属作为地球丰产金属之一，在炔烃的选择性半氢化(Nat. Commun., 2023, 14, 990)和硝基化合物的脱氧硼氢化反应(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 1618)中表现出优异的催化性能。在这些前期研究基础上，曾小明团队以富电的单氨基卡宾-膦-铬配合物为催化剂、氯硅烷为添加剂，实现了多取代联烯的无导向半氢化反应，区域、立体及化学选择性地生成双或三取代反式烯烃。研究表明，单氨基卡宾-膦-铬催化剂首先与氯硅烷反应，生成相应的硅基-铬(I)作为催化活性物种，促进了联烯的高选择性半氢化反应。通过高分辨质谱、X-射线光电子能谱、磁矩和电子顺磁共振等手段表征了该硅基-铬(I)催化活性物种。理论研究表明单氨基卡宾配体可利用它的空p轨道促进氢转移，协助联烯发生硅金属化、氢转移、氢金属化及β-硅消除反应生成相应的反式烯烃。这为开发有效的硅基配体促进丰产金属催化氢化提供了研究线索，深化了对硅基配体协同催化机制的认识。
该工作以题为“Silylchromium-Catalyzed Selective Semihydrogenation of Undirected Allenes by Sila-metalation and b-Silyl Elimination”发表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章第一作者为四川大学化学学院博士研究生罗政，北京化学所博士研究生龙林宏为共同第一作者，通讯作者为四川大学化学学院曾小明教授和北京化学所陈辉研究员。以上工作得到科技部、国家自然科学基金委的经费支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424273
