LDPE凭借简单的生产工艺、低成本和化学稳定性，在一次性包装市场占据主导地位。消费后的聚烯烃回收效率低，常被填埋或焚烧，造成严重的环境污染，威胁人类健康。目前LDPE的研究主要存在两个关键挑战。一是调控其支化结构，自由基聚合过程中的链转移反应使LDPE形成包含长支链（LCB）和短支链（SCB）的非线性结构（图1a）。SCB抑制结晶，而LCB改善流变性能，二者的含量对LDPE的加工特性和力学性能影响深远，然而现有调控策略主要针对烯烃聚合过程中催化剂设计，对于已合成的LDPE研究较少。二是开发有效的化学回收方法，虽然催化裂化、氢解、串联催化等方法取得了重要突破，聚烯烃的后C-H官能化也展现出相应潜力（图1b）。
图1 当前LDPE研究两个重要方向以及本文工作
王玉忠团队通过FT-IR、XPS、WCA等表征手段确认了羟基的引入（图2a-2c）；通过HT-13C-NMR确认了羟基化LDPE（OH-LDPE）在支链微观结构上的改变（图2h）；通过SEM表征了溶剂对LDPE的破碎致孔作用（图2e-2g）；通过水接触角（图2c）、XRD（图2d）、单轴拉伸测试（图2i）对OH-LDPE进行了性能研究。其中相比于原始LDPE，OH-LDPE表现出更好的表面润湿性（水接触角由99°降至81.6°）、更高的结晶度（由25%增至37%）及力学性能提升（拉伸强度最高可由7.6 MPa增至9.2 MPa，断裂伸长率由83%提高到280%）。OH-LDPE机械性能增强的原因主要包括：一是羟基的引入促进了链的折叠，提高了结晶度，增强了材料的强度；二是结构变化，如Me-SCB和Et-SCB减少、C4+-CB增加，增强了链的缠结，有利于通过分子链滑动耗散能量，降低局部应力集中，从而提高了材料的韧性和延展性。
图2 OH-LDPE的结构与性质表征
方法适用性探究表明，LLDPE和HDPE处理后分子量下降、机械性能削弱，LDPE及其制品则表现出强度与韧性同步提升，且混合物展现协同增强效应，体现出该策略在LDPE改性与混合塑料回收中的适用性与潜在价值（图3）。
图3 方法适用性探究
进一步通过AFM、FT-IR、拉曼谱学研究证实了LDPE与催化剂之间的存在范德华力、σ-π、氢键相互作用。DFT计算揭示了含氟配体在促进H2O2高效活化与断裂位点选择性上的重要作用。氟的高电负性促进H2O2的活化，进而降低反应的活化能，使得高活性Fe=O物种易于形成。同时，提出β-断裂–自由基链行走-重构反应途径，阐明了羟基化耦合短支链生长的反应机制（图4）。
图4 可能的反应机制
该工作基于含氟配体的Fe(III)-Salen-Cl/H2O2催化体系，实现了LDPE在温和条件下的选择性羟基化与支链重构，显著提升其结晶度、润湿性与力学性能。机制研究揭示催化剂通过增强范德华力、σ-π、氢键的相互作用，并诱导β-断裂—重构机制，克服了氧化导致性能劣化的常规认知，为LDPE的氧化改性与支链结构调控提供了一种新策略。
该工作以“Iron (III)-Catalyzed C-H Hydroxylation of Low-Density Polyethylene Coupled With Short Chain Branching Growth”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者为四川大学化学学院2022级博士研究生叶鹏博，通讯作者为徐世美教授和王玉忠教授。以上工作得到国家自然科学基金、中央高校基础研究和111引智计划的经费支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202503405
