共价有机框架（Covalent organic frameworks, COFs）作为一类由可逆共价键连接的晶态多孔材料，因其结构可调、孔隙有序等特性，在气体储存、催化、分离及能源等领域展现出广阔应用前景。传统COFs结晶通常遵循经典的“单体逐层添加”模式，然而其快速动力学成核过程难以观测与调控，限制了对其结晶机制的理解与材料性能的精准设计。非经典结晶理论指出，结晶过程中可能存在更大的中间体通过非共价相互作用进行定向或随机附着，进而形成超结构，这为理解和调控COFs结晶提供了新视角。然而，如何在COFs体系中实现非经典结晶路径的可控引导，阐明并调控其非经典结晶机制，仍是该领域面临的挑战。
针对上述问题，四川大学马利建/李阳团队在COFs合成中引入烷基胺作为外源性非共价相互作用的来源，首次成功调控了COFs的非经典结晶过程。研究显示，烷基胺引导初始动力学自组装形成亚稳中间态一维纳米管，显著延长了动力学组装阶段，使结晶过程更为可控。这些纳米管通过烷基链间的非共价作用进一步有序聚集，形成超分子有机框架（SOFs），并在后续热力学可逆阶段逐步转化为高结晶度、高孔隙率的COFs。团队系统揭示了外源性非共价相互作用与内源性共价及π-π相互作用之间的协同竞争机制，并借助时间依赖的形貌表征技术，首次观测到COFs经历“种子—萌芽—生长—成熟”的拟态化过程。
基于该机制，通过调节烷基链长度、单体浓度、溶剂极性等条件，团队成功实现了对COFs形态的精确调控，制备出管、纺锤、片、六棱柱、“汉堡”、球及纳米纤维等多种结构一致而形貌各异的NNCOFs材料。所有通过非经典结晶路径合成的NNCOFs结晶度与孔隙率均显著优于传统方法合成的材料（DHTA-BA），比表面积提升最高达5.6倍。此外，研究还通过胺类单体拓展实验验证了该策略的普适性，并初步探讨了NNCOFs在ReO4-/TeO4-等阴离子吸附方面的应用潜力。
该工作以“Nonclassical Crystallization of Covalent Organic Frameworks Guided by Exogenous Noncovalent Interactions”为题发表于最新一期《Journal of the American Chemical Society》。四川大学化学学院为论文第一单位，文章第一作者为博士后何宁宁，通讯作者为马利建教授和李阳副研究员。衷心感谢国家自然科学基金委和四川大学的经费支持，同时感谢我校分析测试中心以及我院化学专业实验室综合训练平台在材料表征方面的大力支持。
图1 COFs的传统结晶与本研究非经典结晶的区别
图2 非经典结晶合成的结构相同但形貌不同的NNCOFs
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19135
